所有氧族元素的反应及性质

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§1 氧族元素通性
周期系ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、钋(O,S,Se,Te,Po)五种元素统称氧族元素,除O之外的S,Se,Te,Po又称硫族元素.氧和硫在自然界大量以游离态单质状态存在,硒、碲则有稀有元素,单质为准金属,通常以硒化物,碲化物存在硫化矿床中；钋则是典型金属元素,是一种放身性元素,存在于含铀和钍的矿床中.
1.原子结构和氧化态
本族元素价电子层结构为ns2np4,均有获得2个电子的趋势,故常见氧化数为-2.大多数金属氧化物是离子型的,含有O2-离子,而S,Se,Te形成的化合物离子性超过50％的为数则很少,因此在这些元素形成的化合物中,多为共价化合物.与卤族元素相比,本族元素的原子获得两个电子形成X2-的倾向较卤素原子形成X-的倾向小得多,因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的(EA2为正值).本族除O之外,S,Se,Te形成化合物时,还可有+2,+4,+6 等氧化数,氧则仅与F这种电负性最大的元素形成化合物时有+2氧化数(OF2),其原因是O的电负性大,且价电子层为n=2,只能容纳8个电子,要将电子拆单成键,使氧化数高于+2,就需将电子激发到较高能层,这就需要过高的能量,而硫族元素则电负性相对较小,又有价层d轨道的利用,它们可以拆开成对电子而生成4个或6个价键.
形成共价单键的成键方式：
电子构型四面体,分子角型；+2氧化数,如SCl2、SF2、TeCl2、TeBr2.对共价型氧化物则为-2氧化数,如：H2O、Cl2O、H2S.
孤对电子通常占据赤道平面上的一个位置；电子构型三角双锥,分子构型畸变的四面体,形成+4氧化数,如TeF4、TeCl4、TeBr4、TeI4、SeF4.
电子构型八面体,分子构型亦为八面体,+6氧化数,如SF6.
与卤素含氧酸一样,在S,Se,Te的含氧酸及其盐中,中心原子采取SP3杂化,形成d- pπ 配键,但其中碲酸H6TeO6则与碘酸类似,中心原子也取sp3d2杂化,为正八面体结构.
2.重要性质递变规律
(1)原子共价半径,离子半径(-2,+6),单质的熔沸点从O-Te递增,非极性分子色散力随分子量递增(S,Se,Te为多原子分子).
(2)I1、EA1、EA2、χ(电负性)从O-Te递减,但O的EA1与F在卤素中类似,出现反常.
(3)单质的键离解能书中指单键,O-O键反常地小,与其r特别小有关（因分子组成原子数不同,不作比较）.
(4)单质的氧化性,见P444 电势图
φ°A(V) O2/H2O 1.23 S/H2S 0.14 Se/H2Se -0.99 Te/H2Te -0.69
φ°B(V) O2/OH- 0.401 S/S2- -0.476 Se/Se2- 0.78 Te/Te2- -0.92
可见从O2-Te呈降低趋势
(5)从O2-Po,非金属性——金属性
3.与卤族元素通性的比较
(1)同族从上——下,元素性质变化规律类似.
(2)族间比较
同周期氧族元素与卤素相比,电子层数不变,但从左——右有效核电数Z*e增加,r减小,得电子趋势增大,因此同周期的氧族元素的I1,EA1均较卤族元素小,(单质)氧化力减弱,非金属性减弱.
从同族性质变化来看,虽然两族都是从上——下,非金属性减弱,但氧族的化性递变更明显：O2为典型非金属,而Po为金属.
(3)在同族元素中,O与F具有类似性,即均是n=2,次外层(内层)只有2个电子,价层无d轨道,半径特别小,故与本族其它元素相比,出现一些异常,如EA1反常,氧化力特别强,等等.
(4)氧与硫的相似性小,而与卤素在性质上有颇多相似,如形成的金属化合物大多为离子型化合物等.
(5)本族所有元素都存在不止一种的同素异形体,而卤素则无此特点.
碳族元素位于元素周期表中ⅣA族,包括碳C、硅Si、锗Ge、锡Sn、铅Pb五种元素.价电子层构型为ns2np2,有4个价电子.碳、硅是非金属,锡、铅是金属,锗是半金属.特殊的结构使其获得电子与失去电子的能力几乎相等,往往通过电子的共用达到稳定结构,当与其它元素的原子化合时,主要形成共价型化合物.
游离态的碳以金刚石和石墨两种单质形式存在,硅以化合态存在于二氧化硅和硅酸盐中,锗、锡主要以氧化物形式存在(锗石GeO2、锡石SnO2)、铅以硫化物存在居多.铅单质为金属晶体,其它四种元素的单质为原子晶体(石墨为层状晶体、白锡为金属晶体).空气中的二氧化碳、地壳中各种碳酸盐、煤、石油里都含有大量的碳,脂肪、糖类、蛋白质及其它有机物都是含碳的化合物.碳和锡都有同素异形体(金刚石、石墨和碳-60,灰锡和白锡等).
本族元素随着原子序数的增加,电子层数逐渐增加,原子核对外层电子的引力逐渐减弱,非金属性逐渐减弱(得电子能力减弱),金属性逐渐增强(失电子能力增强).化学性质差异很大.
1.碳可以跟浓硫酸、硝酸反应,被氧化成二氧化碳,不与盐酸作用.硅不跟盐酸、硫酸、硝酸作用,只与氢氟酸反应.锗不和稀盐酸、稀硫酸反应,但能被浓H2SO4、浓HNO3氧化.锡和稀盐酸、稀H2SO4反应,生成低价锡Sn(Ⅱ)的化合物；跟浓H2SO4、浓HNO3反应生成高价锡Sn(Ⅳ)的化合物.铅跟盐酸、硫酸、硝酸都能反应被氧化成Pb2+.
2.跟碱溶液反应的有硅和锡,如生成SiO3,2-,放出氢气,表明锡不全是金属性的.
3.在加热时都能跟氧反应,被氧化成CO2、SiO2和PbO等.
4.跟硫、氯共热生成相应的高价氯化物和硫化物,铅则生成PbS和PbCl2.
5.碳、硅跟金属共热生成碳化物和硅化物,锡、铅与金属形成合金.都不能直接与氢化合,其氢化物是间接制得的.

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